【集萃網(wǎng)觀察】[關(guān)鍵詞]蒙脫土;有機(jī)改性;污水治理;吸附 蒙脫土(MMT)是一種層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽,在工業(yè)中應(yīng)用 極廣。蒙脫土由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),來(lái)源易,價(jià)格低而受到 大家的青睞和重視,蒙脫土屬于2︰1型結(jié)構(gòu)的具有膨脹性的含 水鋁硅酸鹽,其結(jié)構(gòu)單元是由硅氧四面體層中夾雜一個(gè)鋁氧八 面體層構(gòu)成的,如圖1[1]。
一般粉末尺寸在0.1~1μm之間,由一些晶粒單元組成, 單個(gè)晶粒厚度約為8~10 nm,單元層的厚度則只有0.96~ 1 nm[ 2] 。相鄰層間的結(jié)合力為范德華力。層片與層片之間可完 全隨機(jī)旋轉(zhuǎn)、平移,但單一片一般不能單獨(dú)存在,而是以多層 聚集的晶體存在,在XRD中有較敏銳的(001)衍射。它具有如 下特性[3]:(1)蒙脫土單元層間含有層間水,層間具有可交換的 鈣、鎂、鉀、鈉等離子,它們易被有機(jī)陽(yáng)離子所取代,顯示其 獨(dú)特的膨脹、收縮性;(2)蒙脫土單元除c軸以一定間距堆垛 外,a、b軸方向常存在不規(guī)則的位移,因此,其結(jié)構(gòu)具有二 維晶體的特征;(3)蒙脫土的四面體及八面體存在廣泛的同晶 置換,四面體中的Si常被Al3+替代,八面體中的Al3+常被Mg2+、 Fe3 + 、Fe3+、Ni2+、Li+等取代,從而層間產(chǎn)生弱的負(fù)電荷。 蒙脫土層間域是一個(gè)特殊的化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所,通過(guò)層間交換、 層間柱撐等物理化學(xué)方法,使其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)的變化。 蒙脫土表面具有親水性,不利于蒙脫土在有機(jī)相中的分散 以及對(duì)有機(jī)物質(zhì)的吸附。將有機(jī)物質(zhì)引入層間制的有機(jī)蒙脫土 層間距大,膨脹性能好,同時(shí)改善了無(wú)機(jī)物的界面極性和化學(xué) 微環(huán)境,使有機(jī)蒙脫土比原土具有更廣的應(yīng)用范圍。利用陽(yáng)離 子表面活性劑對(duì)天然蒙脫土進(jìn)行改性得到改性蒙脫土,能大大 增加蒙脫土對(duì)水中疏水性有機(jī)物的去除能力[4-5]。為了便于使用有機(jī)蒙脫土,增加了其機(jī)械強(qiáng)度和透水性,需將其固定化處理[6]。 改性后的蒙脫土層間距變大,表面由親水性轉(zhuǎn)化為疏水 性,增強(qiáng)了蒙脫土片層與聚合物分子鏈之間親和性,使聚合物 單體或分子更易插入蒙脫土的片層之間,或使蒙脫土更好地分 散與聚合物中,從而制的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。制備的材料具 有耐熱性、高強(qiáng)度、高模量的特性,可廣泛應(yīng)用于航空、汽車(chē)、 家電、電子等行業(yè)作為高性能材料[1-7]。 廢水中含有大量的有毒、難降解有機(jī)污染物,不僅嚴(yán)重污 染了土壤和地下水,而且對(duì)人類健康構(gòu)成威脅,從而引起人們 的普遍關(guān)注。利用陽(yáng)離子表面活性劑改性蒙脫土制得的有機(jī)蒙 脫土對(duì)有機(jī)物具有很大的吸附能力,可以用來(lái)處理有機(jī)廢 水[8-9]。由于蒙脫土改性物在去除無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物方面比原 料蒙脫具有效率高和專屬性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),因此開(kāi)發(fā)新型有機(jī)蒙脫 土將會(huì)在環(huán)境保護(hù)中發(fā)揮更大的作用[10-11]。
1有機(jī)土的研究現(xiàn)狀
蒙脫土具有典型的層狀結(jié)構(gòu),層間距僅1 nm,有大量無(wú) 機(jī)離子,層間化學(xué)微環(huán)境為親水憎油性,不利于單體插入。因 此,要選擇合適的插層劑(有機(jī)陽(yáng)離子),通過(guò)離子交換,使蒙 脫土層間的陽(yáng)離子被有機(jī)陽(yáng)離子取代[12-13]。王毅等[14]采用十 六烷基氯化吡啶及乙酸鎳對(duì)蒙脫土進(jìn)行了一次、二次插層改 性,對(duì)樣品進(jìn)行了紅外光譜、X射線衍射分析和沉降實(shí)驗(yàn)。結(jié) 果表明兩種插層劑均已進(jìn)入蒙脫土的層間,有機(jī)蒙脫土的層間 距由1.04 nm增加到2.21 nm,改性蒙脫土在有機(jī)介質(zhì)中表現(xiàn) 出很好的分散性。Tien[15]等人則采用聯(lián)苯胺和12胺基月桂酸 作插層劑,制得有機(jī)蒙脫土。王錦成等[10]采用雙羥乙基十二 烷基三甲基氯化銨改性有機(jī)蒙脫土,結(jié)果表明,改性后的有機(jī) 蒙脫土具有較大的層間距。文獻(xiàn)[16]采用十六烷基溴化銨和三 甲胺等對(duì)蒙脫土進(jìn)行了有機(jī)化改性,并研究了不同極性的陽(yáng)離 子表面活性劑對(duì)蒙脫土吸附性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),極性端基 的大小并不是影響蒙脫土吸附性能的決定性因素。插層法是制 備蒙脫土常用方法。
目前所采用的蒙脫土的有機(jī)改性劑主要有氨基酸、有機(jī)季 銨鹽、聚合物單體、偶聯(lián)劑、有機(jī)季鏻鹽等幾種。
1.1氨基酸改性
氨基酸分子中含有一個(gè)氨基(-NH2)和一個(gè)羧酸基 (-COOH)。在酸性介質(zhì)條件下,氨基酸分子中羧酸基團(tuán)內(nèi)的一 個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氨基基團(tuán)內(nèi),形成一個(gè)銨離子(NH3+),這個(gè)新形 成的銨基離子使氨基酸具備了與蒙脫土片層間的陽(yáng)離子進(jìn)行 陽(yáng)離子交換的能力。當(dāng)氨基酸中的銨離子完成了與蒙脫土片層 間的陽(yáng)離子交換后,便可制得氨基酸有機(jī)化的有機(jī)蒙脫土[17]。 劉承斌等[18]將氨基酸或甲酯類與長(zhǎng)鏈的十六烷基三甲基溴化 銨通過(guò)離子交換法置入蒙脫土層間,實(shí)現(xiàn)了蒙脫土的功能化。
1.2有機(jī)季銨鹽改性
長(zhǎng)碳鏈烷基季銨鹽有機(jī)陽(yáng)離子能通過(guò)離子交換反應(yīng)進(jìn)入蒙 脫土片層,片層表面被有機(jī)離子上的烷基長(zhǎng)碳鏈覆蓋,從而使 其表面由親水性變成親油性,增加了有機(jī)蒙脫土與高分子的親 和性。同時(shí)較長(zhǎng)的烷基分子鏈在片層間以一定方式排列,可使 層間距增加,有利于聚合單體或大分子插層到片層中。十六或 十八烷基三甲基溴化銨是蒙脫土有機(jī)改性應(yīng)用較多的長(zhǎng)鏈銨 鹽。朱建喜等[19]研究表明,進(jìn)入到層間的長(zhǎng)鏈銨鹽采用不同的 定位排列方式使蒙脫土的層間距不同,從原始的112~115 nm 變化至210~410 nm不等,有機(jī)陽(yáng)離子的排列方式并隨著改性 劑溶液濃度的增大有一定的演化方向:?jiǎn)螌悠脚P→雙層平臥→ 傾斜單層→假三層→傾斜雙層。另外,在高濃度條件下還可能 有一種以上的排列方式,這可能是層間電荷密度不同所致。
1.3聚合物單體改性
將聚合物單體作為改性劑直接插層到蒙脫土片層間,再通 過(guò)原位聚合可得到納米復(fù)合材料。目前,在這類改性劑中研究 較多的是苯胺,苯胺單體很容易通過(guò)離子交換反應(yīng)引入蒙脫土 層間,單體與蒙脫土間形成結(jié)合鍵,從理論上說(shuō)很難被其他陽(yáng) 離子交換,因此不會(huì)從層間分離。強(qiáng)敏等[22]為提高聚苯胺涂 料耐強(qiáng)烈的腐蝕介質(zhì)的性能,運(yùn)用插層復(fù)合的方法用苯胺 (Aniline,An)和蒙脫土(MMT)制備出了Pan-MMT復(fù)合材料, 分析表明,該復(fù)合材料中的層間距已基本消失,以納米數(shù)量級(jí) 片層結(jié)構(gòu)分散在聚苯胺中。
1.4偶聯(lián)劑改性
利用偶聯(lián)劑表面活性的有機(jī)官能團(tuán)等與蒙脫土表面進(jìn)行 化學(xué)吸附或反應(yīng),從而使表面活性劑(通常有硅烷,鈦酸酯類 偶聯(lián)劑,硬酯酸,有機(jī)硅等)覆蓋于粒子表面,從而達(dá)到有機(jī) 化的目的。Kornmann[23]等采用硅烷偶聯(lián)劑處理蒙脫土,在通 過(guò)大分子插層蒙脫土制備不飽和聚酯/蒙脫土納迷復(fù)合材料。
1.5有機(jī)季鏻鹽改性
通過(guò)離子交換法將季鏻鹽插層鈉基蒙脫土中,使季鏻鹽和 硅酸鹽之間形成分子級(jí)的復(fù)合,季鏻鹽能較穩(wěn)定地存在于硅酸 鹽層間的微環(huán)境中,從而提高長(zhǎng)效性和熱穩(wěn)定性,成為一種環(huán) 保、長(zhǎng)效的抗菌材料添加劑。
1.6其它改性
除了以上有機(jī)改性劑外,還有用有機(jī)硅對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī) 改性的報(bào)道[25]。此外,文獻(xiàn)[26]中提到,可溶性茂金屬可以插層到 硅酸鹽片層間并促進(jìn)烯烴聚合,在烯烴聚合反應(yīng)中,茂金屬通 常都是與甲基鋁烷(MAO)聯(lián)用作為共催化劑發(fā)揮活性。高秋明 等[27]通過(guò)對(duì)酸堿調(diào)控,實(shí)現(xiàn)了生物酶分子和無(wú)機(jī)納米層板的可 逆組裝與釋放。固定在無(wú)機(jī)納米層狀載體中的酶分子保持活性 并極大提高了熱穩(wěn)定性。固定后的酶分子在有機(jī)體系中展示了 更高的催化能力,相對(duì)于自由酶催化速度提高1至2個(gè)數(shù)量級(jí)。
2有機(jī)蒙脫土在廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀
近年來(lái),水污染已成為當(dāng)今世界面臨的一個(gè)重要問(wèn)題。蒙 脫土特殊的層狀結(jié)構(gòu)使其在廢水處理方面的應(yīng)用研究已取得 了可喜的進(jìn)展,應(yīng)用范圍在不斷擴(kuò)大。
2.1含重金屬離子廢水的處理
眾所周知,在化工廠、石油化工廠、顏料廠以及電鍍廠, 每年要排放相當(dāng)數(shù)量含重金屬離子的廢水。含重金屬離子的廢 水通過(guò)土壤、水、空氣,尤其是食物鏈,給人類的生存和身心 健康帶來(lái)嚴(yán)重危害。由于濃度低,回收和處理這類廢水有一定 困難。目前,新型廉價(jià)的吸附材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用是重金屬離子廢 水處理方面的研究重點(diǎn),近年來(lái),蒙脫土作為一種新型吸附劑 原材料的開(kāi)發(fā)逐漸被大家所認(rèn)識(shí)[28]。
Hideyuki Kat sumata等[29]提出用蒙脫土、水化硅酸鈣和磁 鐵礦等作為處理廢水中重金屬離子的原料,處理廢水中的重金 屬離子,簡(jiǎn)易、廉價(jià),具有廣闊的應(yīng)用前景。
2.2有機(jī)污染物廢水處理
廢水中含有大量的有毒、難降解有機(jī)污染物,不僅嚴(yán)重污染了土壤和地下水,而且對(duì)人類健康構(gòu)成威脅,從而引起人們 的普遍關(guān)注。利用陽(yáng)離子表面活性劑改性蒙脫土制得的有機(jī)蒙 脫土對(duì)有機(jī)物具有很大的吸附能力,可以用來(lái)處理有機(jī)廢水。 國(guó)內(nèi)有機(jī)蒙脫土的開(kāi)發(fā)利用還剛剛開(kāi)始,在有機(jī)工業(yè)廢水中的 應(yīng)用還處于起步階段。
Jia-Qian Jiang等[30]用Al、Fe單獨(dú)絡(luò)合物以及Al/Fe絡(luò)合 物對(duì)蒙脫土改性制備絮凝劑,用于污水處理,對(duì)污水中懸著物 沉降、COD降低等都有良好的效果。采用十六烷基鹽與鋁的 聚合物、十六烷基鹽與鐵的聚合物、十六烷基鹽與鋁鐵的聚合 物以及單獨(dú)的十六烷基鹽改性蒙脫土,用于含苯酚的廢水試 驗(yàn),結(jié)果表明,采用單獨(dú)的十六烷基鹽或十六烷基鹽與鋁的聚 合物對(duì)苯酚有良好的吸附性。
孫家壽等[31]人研究了先用十六烷基三甲基溴化銨改性, 再用羥基鋁、硫酸處理蒙脫土對(duì)水中酚的吸附性能。結(jié)果表明, 制得的吸附劑BH中添加少量CHO氧化劑,在用量為20 g/L, pH=3.5,常溫吸附24 h的條件下,對(duì)酚的吸附效率為73.88%, 酚由250 mg/L降為65.3 mg/L;再經(jīng)活性炭二次吸附,當(dāng)炭用 量為8 g/L時(shí),對(duì)酚的吸附效率可達(dá)到99.8%,而酚則可降至 0.5 mg/L,達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.3無(wú)機(jī)非金屬污染物廢水處理
孫家壽等[32-33]人利用羥基鋁交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)后得到 的交聯(lián)蒙脫土吸附劑(BA)來(lái)處理含磷廢水,當(dāng)BA用量為7 g/L H2O,pH=7.9,以450 r/min的速度攪拌吸附30 min時(shí),廢水 含磷量16.3 mg/L降至0.15 mg/L,吸附效率達(dá)99.7%,此時(shí) 吸附容量為3.26 mg/g,同時(shí)建立了吸附熱力學(xué)模型和吸附動(dòng) 力學(xué)特性公式。
2.4印染、染料廢水處理
印染、染料工業(yè)廢水在我國(guó)分布廣、種類多,大多數(shù)廢水 中有機(jī)物濃度高、色度大,常帶有苯環(huán)或萘環(huán),具有高抗氧性、 抗光性和高化學(xué)穩(wěn)定性,是難處理的廢水之一。 蒙脫土直接用于處理印染、染料廢水幾乎沒(méi)有效果,使用 前進(jìn)行轉(zhuǎn)型和改性后在這類廢水處理方面才有很好的應(yīng)用。冀 靜平[34]將鈣基蒙脫土轉(zhuǎn)型為鈉基蒙脫土并進(jìn)行改性,應(yīng)用于 染料廢水處理,處理效果大幅度提高,經(jīng)吸附飽和處理后的蒙 脫土可用于工業(yè)燒磚等,在燃燒過(guò)程中蒙脫土所吸附的有機(jī)物 可得到分解,減少了二次污染。
3結(jié)論
蒙脫土的有機(jī)改性已有幾十年的歷史,而近年來(lái)有機(jī)蒙脫 土的有關(guān)研究發(fā)展相當(dāng)迅速,改性蒙脫土的應(yīng)用價(jià)值也在得到 了充分的體現(xiàn)。選用一種與蒙脫土和廢水處理適配性優(yōu)良的價(jià) 廉物美的有機(jī)改性劑,降低改性工藝的成本,提高有機(jī)蒙脫土 在廢水中的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,仍為廣大科研工作者的研究重點(diǎn)。 改性蒙脫土的結(jié)構(gòu)對(duì)吸附性能的影響還需在理論上深入研究。 來(lái)源:中華印染網(wǎng)