表1中的C.I.顏料黃1(耐曬黃G)已有6102(8202)涂料色漿嫩黃FG，C.I.顏料黃3(耐曬黃10G)已有610l(8221)涂料色漿嫩黃7G。

    (2)大部分橙、紅、棕色有機顏料是以各種芳胺(致癌性與非致癌性)作為重氮組份，與2-羥基苯3-甲酰芳胺(色酚AS類)偶合而得，環(huán)保型的芳胺是非致癌性．即表2所示，通式如下：

    表2  2-羥基萘3-甲酰芳胺類環(huán)保型有機顏料

    有機顏料        R1     R2     R3       R4      R5       Rn 

    C.I.顏料橙5     NO2    NO2    H             2-羥基萘 

    C.I.顏料橙24     H      H     Cl       H       H        H

    C.I.顏料橙紅4   Cl     NO2    H             2-羥基萘

    C.I.顏料橙紅5   OCH3    H  S02(C2H5)2  OCH3    C1

    C.I.顏料橙紅18  NO2    CH3    H        H       H        NO2

    C.I.顏料橙紅23  OCH3    H    NO2       H       H        NO2

    C.I.顏料橙紅146 OCH3    H    CONH      OCH3    Cl       OCH3

    表2中C.I.顏料橙與(永固橙RN)加工為6106涂料色漿橙FGR。表2中的橙、紅色有機顏料有很強的發(fā)色強度和日曬牢度.耐溶劑能力差，干洗牢度較低。

    1.4氯化苯衍生物在有機合成中的影響

    Oeko-Tex Standard 100明確規(guī)定氯化苯、二氯化苯(1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、l,4-二氯苯)、三氯化苯(1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯，l,3,4-三氯苯)及四氯、五氯、六氯苯等在紡織品上不能超過1mg／kg。歐盟于1976年7月27日發(fā)布的歐盟指令。76／769／EEG中包括上述氯苯衍生物在內的132種化學品.規(guī)定不允許存在于任何最終產品中。1995年至今已查獲因紡織品中含有氯苯、二氯苯和三氯苯而損失上億美元。這些氯苯衍生物都是由染(顏)料和助劑在合成過程中作為溶劑而帶入產品中，有機顏料合成也經常使用氯化物作為溶劑。列舉如下：

    (1)2-羥基-3-萘羧酰胺(色酚AS)合成時將三氯化磷和2.3-酸溶于大量無水氯化苯。

    (2)溶劑法生產銅酞菁是國內外普遍采用的生產方法，常用溶劑為三氯苯，因三氯苯價廉易得，反應中生成的副產物在其中的溶解度較大，制得的銅酞菁質量較好，效率也高。三氯苯比重大，使生成的酮酞菁均勻地分散其中，不會產生分層、結料現(xiàn)象，所以經常使用。

    (3)直接氯化法用一氯代銅菁和四氯鄰苯二腈生產十六氯代銅酞菁都在三氯苯溶劑中進行。

    (4)三苯并二嗯嗪類顏料.如C.1.顏料紫23的合成過程中，在氧化閉環(huán)反應生成三苯并二嗯嗪一般在二氯苯或三氯苯中進行[4]。

    (5)四氯異吲哚啉酮是在鄰二氯苯中合成的(如C.1.顏料黃109、110)。

    (6)某些蒽醌顏料的縮合常在溶劑中進行.例如C.1.顏料黃123由1-氨基蒽醌在鄰或對二氯苯中反應。

    (7)有機顏料都有不同晶體構型，一般都希望得到較穩(wěn)定的晶型，例如銅酞菁B型在熱力學上是穩(wěn)定的.其余的晶型都屬不穩(wěn)定型。通常在研磨時要添加一些有機溶劑如氯苯、二甲苯等使α-晶型銅酞菁轉變成β-晶型銅酞菁。其它如喹吖啶酮類顏料如C.1.顏料紅122的粗品的顏料化方法是在二氯苯或二甲苯的存在時對α-晶型進行球磨，得到β-晶型顏料。

    2   粘合劑中的有害物質

    在涂料印花中廣泛使用聚丙烯酸酯類(PA)粘合劑，它具有透明性好，對顏料粘著和對纖維粘附力較強等優(yōu)點，PA粘合劑聚合物有三種單體組成，其一為硬單體，其二是軟單體，采用核殼聚合理論，制備軟單體為核，硬單體為殼的粘合劑，使其在網(wǎng)印時不致因軟單體組份而堵網(wǎng)。其三為功能單體，其中羧基單體對乳液聚合物作用時提高乳液穩(wěn)定性：交聯(lián)型單體(過去主要是N-羥甲基丙烯酰胺)，即自交聯(lián)單體，加入量為PA的3％～5％，可以與纖維交鏈和降低硬單體用量，因而提高了織物的牢度和手感。另外，PA不溶于水。為此必須在合成時加入乳化劑，聚合時成分散粒子而形成穩(wěn)定的乳液。

    上述粘合劑的單體和聚合，生態(tài)環(huán)保上帶來一些問題，第一是PA乳液聚合的乳化劑優(yōu)選，涉及乳液穩(wěn)定性及分散粒子的細度和粒子均勻性，一般粒徑應控制在0.2～1.0 μm。目前乳化劑常采用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，BASF公司和Dystar公司的不含APEO的化學粘合劑曾發(fā)現(xiàn)易存在質量問題[5]。但是，2003年6月18日，歐盟頒布的2003／53／EC指令，規(guī)定從2005年1月17日起，對APEO使用、流通和排放作了相應的限制。限定若化學品及其復配物中的APEO及AP(烷基酚)含量高于0.1％(1000mg／kg，wt％)，則該化學品不能用于紡織品及皮革加工等[6]。APE0主要包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO，占80％以上)和辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO，占15％以上)。實際上世界上著名測試公司如：ITS、SGS、TUV、MTL等定位在100mg/kg限量內。紡織品更低，為20～50 mg/kg。

    另一個問題是N-羥甲基丙烯酰胺自交聯(lián)單體，它是由丙烯酰胺與甲醛反應而得，因為得到的N-羥甲基丙烯酰胺是一種縮醛，很不穩(wěn)定，它們的反應存在動態(tài)平衡，因此該自交聯(lián)單體中存在一定量游離甲醛，而且在焙烘和儲存過程中不斷釋放甲醛，與游離甲醛一起的總醛，將超過規(guī)定限量(75mg/kg)。如果用N-羥甲基三聚氰胺外交聯(lián)劑，則甲醛超量更多。

    因此，國內外先后推出手感柔軟、符合環(huán)保要求、無APEO和無(低)甲醛的粘合劑，如BASF公司的：Helizalin Binder-ET、TW、TOW、UDF；Dystar公司的Acramine Binder-LC；Ciba公司的Alcoprint PFL、PBA、PBC；BF Goodrich公司的Printrite R-834、592等。其中Helizalin ET的游離甲醛在75 mg／kg以下，A1coprint PFL的游離甲醛量為20～50mg／kg。

    涂料印花粘合劑中還有一大類是水性聚氨酯(PU)[7]，具有高彈性、耐熱、耐寒、耐化學品穩(wěn)定性、耐曲磨性和良好的滲透性．手感特別柔軟．濕摩擦牢度好、滑爽性優(yōu)良、皮膜不發(fā)粘、不吸附灰塵，在針織物上印花時不會因織物拉伸而露花．但它的價格為聚丙烯酸酯的3倍至4倍。利用互穿網(wǎng)絡聚合(IPN)技術．可使聚氨酯(PU)和PA相互貫穿形成網(wǎng)絡體系[8]．用聚氨酯改善PA粘合劑的不足．同時可降低成本。且分散穩(wěn)定性很好，PA聚合物可以不用APEO作為乳化劑．也不存在甲醛問題。但是選用聚氨酯單體TDI和MDI時應注意不含致癌的2,4-二氨基甲苯和4,4’-二氨基二苯甲烷。如果選用IPDI(4,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯酮二異氰酸酯)或HMDI(4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)等脂肪族二異氰酸酯為PU單體就不存在致癌芳胺。

    3   增稠劑的VOC問題

    涂料印花曾廣泛使用火油乳化糊或半火油乳化糊增稠劑，使印花花型輪廊清晰、得色鮮艷，觸變性好，但是它必須用高沸點(餾程為200～220℃ )的白火油．由其調制的涂料印花色漿在烘干或焙烘過程中會使這些火油散發(fā)于大氣中，污染了環(huán)境。同時由于石油含有少量芳香烴和烯烴，不易揮發(fā)除盡，從而給涂料印花織物上殘留火油味。

    3.1  VOC法則

    在紡織品印花和涂層生產過程中排放出廢氣里的揮發(fā)性有機化合物，即V0C(Volatile 0rganicCompound)，目前在歐盟成員國主要是借助歐盟VOC法則1999／13／EC來控制．瑞士和美國也有相應的VOC法則[9]。

    3.1.1  歐盟VOC定義

    VOC是指揮發(fā)性有機化合物，是一個總和參數(shù)。作為VOC的物質被定義為由碳元素與一個或多個氮、氧、氫、磷、硫、硅、鹵素等元素相結合的化合物．在20℃ 或運行條件下它的蒸汽壓超過0.0lkPa，且不發(fā)生化學變化。由于涂料印花要在120～180℃ 范圍內被干燥而固著．對VOC定義中的蒸氣壓，也適用于這個溫度范圍(即運行條件)。這樣，在乳化糊增稠劑中使用的礦物油．按照VOC的定義．是否為VOC必須符合其蒸汽壓超過0.0l kPa的要求。

    3.1.2  歐盟的VOC法則

    該法則適用于紡織品涂料印花和涂層法則規(guī)定一個企業(yè)每臺設備每年的VOC消耗量的限界值為5t，自2001年8月21日開始執(zhí)行。

    3.1.3  瑞士的VOC法則

    在瑞士的VOC法則中對VOC的定義也考慮物質的蒸氣壓，V0C應在20℃時的蒸氣壓≥O.Ol kPa，在標準氣壓下沸點≤240℃，且不發(fā)生化學變化。

    3.2   環(huán)保型的增稠劑[13]

    由于純火油乳化糊增稠劑存在火油揮發(fā)造成VOC超量和不安全，開始出現(xiàn)聚己二醇非離子型增稠劑，它是一種高分子化合物的乳液，適應性強，使用方便，在調制成增稠糊時還需要一定量的火油，其增稠效果不及陰離子型增稠劑強。但它對電解質不敏感.印花織物的手感和鮮艷度均較好。這類商品如：BASF公司的Lutexal HVW，日本松井色素株式會社的Emulsur M，上海助劑廠的增稠劑M等。

    聚丙烯酸類陰離子型增稠劑，因含可電解的羧酸基團的聚乙烯鏈，增稠效果很好，它的流變性良好，廣泛用于篩網(wǎng)涂料印花。這類品種有：BASF公司的Lutexal HEF、HlT、HP；Ciba公司的A1coprintPTF、PTH；BF.Goodlich公司的Carbopol 846、876、4089、1392 WC；Dystar公司的Acracone C；常熟幅射技術應用廠的增稠劑KG-20l和上海助劑廠的增稠劑HD等。但是這些聚丙烯酸類增稠劑在印花后不易洗去．且生物降解性差。

    環(huán)保型增稠劑的開發(fā)重點是無VOC載體制造糊狀合成增稠劑，也有低礦物油含量的糊狀合成增稠劑，如Alcoprint PTP、PT-RV，瑞士CHT公司開發(fā)的新一代涂料印花增稠劑Tubiris Eco-400、Eco-650是一種無V0C．而以天然油作載體的糊狀合成增稠劑，對電解質穩(wěn)定，滲透性好，印制輪廓清晰。

    4  參考文獻

    [1]陳榮圻，王建平．禁用染料及其代用[M]北京：中國紡織出版社，1998，6-14，105-110

    [2]陳榮圻．有機顏料的生態(tài)環(huán)保問題探討[J]上海染料，2003，(2)，38-43

    [3]劉治祿，楊德生，吳培蓮等．織物涂料印花技術發(fā)展[A]2004國際涂料應用和特種印花學術交流會論文集[C]，2004．75-83

    [4]BIOS Final Report，No．960.75

    [5]陳榮圻，印染助劑發(fā)展回顧和發(fā)展方向探討[I][J]印染助劑，2006，(7)；1-7

    [6]陳榮圻，烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的禁用和代用[J]印染，2006，(12)：45-49

    [7]孫文章，江亦李，蔡再生等．水性聚氨酯粘合劑在涂料印花中的應用[A]Symposium of Dying ＆ Finishing AATCC[C]，2002

    [8]黃茂福,聚氨酯／聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡涂料印花粘合劑的制備與應用[A]2004國際涂料應用和特種印花技術交流會論文集[C]2004，17-23

    [9]章杰,后配額時代涂料印花的生態(tài)要求[A]第4屆全國印染行業(yè)四新技術交流會論文集(C)，2005;22-26

    陳平 黃懋加  上海市紡織裝飾用品科技研究所，上海200050

    收稿日期：2008-06-19

    作者簡介：陳平，男，高級工程師，總工程師