【集萃網(wǎng)觀察】21世紀(jì),隨著人們對(duì)環(huán)保和健康意識(shí)不斷加強(qiáng),紡織品對(duì)人體健康和環(huán)境保護(hù)方面的影響越來(lái)越受到人們的關(guān)注,而其中紡織品所用染料的致癌性更是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
染料與癌癥的關(guān)聯(lián)在100多年前就有相關(guān)報(bào)道。1895年,德國(guó)醫(yī)生Rehn曾報(bào)道,在一品紅制造廠工作的45人小組中,有4人患膀胱癌。此后5O年,通過(guò)對(duì)動(dòng)物的試驗(yàn)和長(zhǎng)期臨床研究,確定膀胱癌是染料廠工人的職業(yè)病。因此,當(dāng)人們穿著和使用含有這類染料的紡織品時(shí),就可能對(duì)健康造成潛在危險(xiǎn)。
本文所論述的致癌染料是指本身未經(jīng)還原或其它反應(yīng),但直接與人體或動(dòng)物體長(zhǎng)時(shí)間接觸就會(huì)引起癌變的染料。鑒于這類致癌染料的嚴(yán)重危害,許多國(guó)家和世界權(quán)威組織相繼頒布了嚴(yán)格的法規(guī)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行限制。直接藍(lán)6、直接紅28、直接黑38、酸性紅26、堿性紅9、堿性紫14、分散藍(lán)1、分散橙11和分散黃3是歐盟委員會(huì)紡織品生態(tài)標(biāo)簽(Eco-Label)(歐盟2002/371/EC指令)和國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)的紡織品生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)都要求紡織品中不得使用對(duì)人體有直接致癌作用的9種染料,國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)并發(fā)布的我國(guó)最新推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18885-2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》也規(guī)定不得使用這9種染料。
2國(guó)外致癌染料檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)
紡織品中致癌染料檢測(cè)一直是難題,目前,國(guó)際上尚無(wú)正式用于檢測(cè)紡織品上致癌染料的方法標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)外關(guān)于這方面的報(bào)道也較少,關(guān)于致癌染料的檢測(cè),OeKo-Tex標(biāo)準(zhǔn)200(2010版)中描述:部分染料(偶氮染料)可按禁用芳香胺的檢測(cè)方法檢測(cè);部分染料(分散染料)可按分散染料的檢測(cè)方法檢測(cè);而其它幾種染料沒(méi)有明確注明檢測(cè)方法。這給相關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)、符合性評(píng)定程序的實(shí)施帶來(lái)了很大的不便。
德國(guó)作為相關(guān)法案的提出國(guó),曾于2000年提出過(guò)一項(xiàng)有關(guān)紡織品上分散染料檢測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)草案DINDMP512草案《紡織品分散染料的檢測(cè)》,目前世界上一些主要檢測(cè)機(jī)構(gòu)在進(jìn)行紡織品上致癌染料的檢測(cè)時(shí),基本上都參照了該標(biāo)準(zhǔn)草案,有些則根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)和研究成果,在技術(shù)上做相應(yīng)的調(diào)整或改進(jìn)。
3我國(guó)致癌染料檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中存在的問(wèn)題
目前,我國(guó)致癌染料檢測(cè)方法及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)主要是GB/T20382-2006《紡織品致癌染料的測(cè)定》,該方法采用甲醇萃取樣品,用高效液相色譜-二級(jí)管陣列檢測(cè)器法(HPLC-DAD)對(duì)萃取液進(jìn)行定性、定量測(cè)定。雖然該方法在國(guó)內(nèi)較為普遍使用,但是卻存在著如下許多問(wèn)題。
1)采用超聲波輔助甲醇提取方法,不能完全提取纖維上的染料。
9種致癌染料分別屬于直接、酸性、堿性和分散染料,化學(xué)性質(zhì)差異較大,采用甲醇提取紡織品上的多種染料,方法簡(jiǎn)單、快捷。但實(shí)踐表明,該方法只能提取纖維上的部分染料,且回收率較低,不能滿足Oeko-TexStandard100定量檢測(cè)要求。這樣對(duì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)而言,可能會(huì)因提取量較低而難以檢出,易導(dǎo)致結(jié)果的誤判,給檢測(cè)機(jī)構(gòu)及相關(guān)企業(yè)帶來(lái)一定的風(fēng)險(xiǎn)。
2)采用HPLC-DAD法檢測(cè),靈敏度低,若存在假陽(yáng)性時(shí),無(wú)法準(zhǔn)確判斷。
目前HPLC-DAD法是最常用的檢測(cè)致癌染料的方法,但染料中常含有合成中間體、同分異構(gòu)體和分散劑等,成分復(fù)雜,對(duì)檢測(cè)方法的選擇性和抗干擾能力要求高,在實(shí)踐檢測(cè)過(guò)程中若存在假陽(yáng)性現(xiàn)象時(shí),采用HPLC-DAD法進(jìn)行定性檢測(cè)時(shí),難以分辨,且該方法的靈敏度低、選擇性較差。
3)利用HPLC-DAD法檢測(cè),檢驗(yàn)周期較長(zhǎng)。
按照目前GB/T20382-2006方法檢測(cè),梯度淋洗程序時(shí)間太長(zhǎng),需要55分鐘,一個(gè)樣品從制備到檢驗(yàn)完成,大約需要2個(gè)多小時(shí),檢測(cè)效率低。
4)標(biāo)準(zhǔn)中的個(gè)別染料名稱,化學(xué)文摘號(hào)沒(méi)有進(jìn)行及時(shí)更新。
標(biāo)準(zhǔn)中堿性紅9,化學(xué)文摘編號(hào)(CASNO)為25620-78-4,筆者查詢文獻(xiàn)資料,目前堿性紅9,化學(xué)文摘編號(hào)(CASNO)已經(jīng)更改為569-61-9。
5)標(biāo)準(zhǔn)中存在勘誤。
標(biāo)準(zhǔn)4.4部分0.0025mol/L磷酸二氫四丁基銨溶液配置錯(cuò)誤,標(biāo)準(zhǔn)中寫到“移取4mL濃度為1mol/L的磷酸二氫四丁基銨溶液于2000mL容量瓶,以水稀釋至刻度”,若這樣配置的話,濃度顯然為0.0020mol/L,考慮到后面梯度淋洗程序中流動(dòng)相的使用也是0.0025mol/L,因此應(yīng)移取5mL濃度為1mol/L的磷酸二氫四丁基銨溶液于2000mL容量瓶,以水稀釋至刻度。
4建議
針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中存在的問(wèn)題,建議應(yīng)在測(cè)試中注意以下兩點(diǎn):
1)依據(jù)染料對(duì)纖維的染色機(jī)理,選用不同的剝色試劑,對(duì)紡織品中染料進(jìn)行提取。
9種致癌染料分別屬于直接、酸性、堿性和分散染料,主要用于棉、毛、腈綸和滌綸等纖維的染色,最好根據(jù)其染色機(jī)理,采用不同的試劑分別進(jìn)行剝色處理。剝色劑需要滿足如下條件:(1)僅能溶漲纖維,不溶解和分解纖維;(2)溶解染料,但不能與染料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(3)溶劑性能穩(wěn)定、無(wú)色、不易燃。丁友超等[7]采用吡啶/水(4/3,V/V)、吡啶/甲酸/水(20/5/75,V/V)和氯苯分別剝離天然纖維上的直接染料和酸性染料,腈綸纖維上的堿性染料和滌綸纖維上的分散染料,以磷酸二氫四丁基銨作為陽(yáng)離子對(duì)試劑,在反相色譜柱上通過(guò)乙腈洗脫,可完全分離9種染料,再用二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè),9種致癌染料的定量限為1.0mg/kg~10.0mg/kg,線性相關(guān)系數(shù)都大于0.995,回收率為92.3%~106.8%,表明該萃取方法較為理想,本文作者嘗試在現(xiàn)行的萃取方法中添加尿素的方法,也取得了不錯(cuò)的效果。
2)建立高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(即HPLC-MSD)技術(shù)檢測(cè)致癌染料的方法。
采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù),可以大幅度改善液相色譜的分析速度、分離效率和靈敏度,充分發(fā)揮質(zhì)譜技術(shù)高選擇性、高靈敏度的優(yōu)勢(shì),利用其提供的特征母離子及其子離子的信息,為目標(biāo)化合物的定性和定量分析提供了可靠的依據(jù),可以克服HPLC檢測(cè)中的假陽(yáng)性現(xiàn)象。丁友超等以及馬強(qiáng)等均建立了致癌染料采用高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)分析的方法,方法靈敏、簡(jiǎn)明、可靠。
5結(jié)論
我國(guó)相關(guān)生態(tài)紡織品的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)行的Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100存在一定的差異。中國(guó)作為全球最大的紡織品生產(chǎn)和出口國(guó),紡織服裝出口每年都在高速增長(zhǎng),其中對(duì)歐盟的出口增長(zhǎng)最為迅速。必要的技術(shù)支撐跟不上,缺乏統(tǒng)一的檢測(cè)方法,不僅給相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施和法規(guī)的執(zhí)行帶來(lái)困難,而且會(huì)對(duì)中國(guó)的紡織品服裝跨越“綠色壁壘”帶來(lái)障礙。因此,有關(guān)部門應(yīng)該加快相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的修訂和制訂工作,建立一種快速、科學(xué)、準(zhǔn)確的檢測(cè)致癌染料的分析方法,不僅保障我國(guó)消費(fèi)者的安全,順應(yīng)全球綠色消費(fèi)潮流的發(fā)展趨勢(shì),而且有助于中國(guó)紡織企業(yè)在較高層面上參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng),推進(jìn)中國(guó)生態(tài)紡織品的發(fā)展。
來(lái)源:中華印花網(wǎng)
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